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      影響低合金鋼材抗 H 2 S 腐蝕的因素

      發布時間:2016-12-14   來源:容大檢測   瀏覽量:1287次
      導讀:環境因素對抗H2S腐蝕性能的影響H2S對鋼材基體的腐蝕受到諸多環境因素的影響,如介質中水的含量環境溫度、腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S、介質的pH值以及Cl-的含量等。

      環境因素對抗H2S腐蝕性能的影響H2S對鋼材基體的腐蝕受到諸多環境因素的影響,如介質中水的含量環境溫度、腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S、介質的pH值以及Cl-的含量等。

      1.1水的含量

      水或水汽在自然界中廣泛存在。無論在氣相還是液相中,H2S對鋼鐵基體的腐蝕危害程度都離不開水分的存在。水是造成各種類型的電化學腐蝕的必要條件。如常減壓塔頂冷凝系統設備中受到氯化氫-硫化氫-水的嚴重電化學腐蝕,若上述系統中沒有水分存在,則單純的H2S及氯化氫氣體對系統所造成的化學腐蝕是極輕微的。

      1.2溫度

      在低溫范圍內,鋼在硫化氫水溶液中的腐蝕隨溫度的上升而增加,如在10%的H2S水溶液中(H2S溶解度312mol/L),當溫度由55℃上升到84℃時,其腐蝕速度大約增加20%;若溫度繼續上升,其腐蝕速度反而降低;碳鋼在100℃~200℃之間的腐蝕速度最小,在40℃時的腐蝕速度比120℃時高出約1倍,并且隨溫度升高,其具有保護性的腐蝕產物膜也逐漸由富鐵、無規則幾何微晶結構轉變為富硫、有規則幾何微晶結構的磁黃鐵礦(Pyrrhonist)或黃鐵礦(Pyrite),溫度越高,這種轉化過程越快。這種結構轉變后的腐蝕產物膜可降低高強度鋼對硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)的敏感性。有研究結果表明,H2S+H2O體系溫度對SSCC產生時間的影響,在15℃~35℃范圍內,碳鋼和低合金鋼對SSCC敏感性最大。

      1.3腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S

      以油氣腐蝕為例,H2S、CO2、O2、Cl-和水分是油氣田最主要的腐蝕介質。高溫高壓是油氣田環境的一個主要特點,而無論對于腐蝕反應的熱力學還是動力學,溫度與壓力都是重要影響因素。

      由Dolton氣體分壓定律:

      PH2S=XH2S×Ptotal(1)

      式中,PH2S是氣體中H2S的濃度,XH2S是氣相中H2S的含量。

      由稀溶液Henry定律:

      PH2S=k×YH2S(2)

      式中,YH2S是H2S在溶液中的溶解度,k是Henry常數。在溶液中,H2S電離式為H2S=HS-+H+。所以,在稀溶液中近似有以下表達式:

      [HS-][H+]=K1×YH2S(3)

      式中,K1是化學反應常數。由式(3)看出,隨YH2S增加,[H+][HS-]同時增大。又在稀溶液中,

      pH=-lg[H+](4)

      由式(1)~式(4)可以看出,當H2S所占氣體分數XH2S一定時,總壓Ptotal升高,導致PH2S升高,從而YH2S、[H+]升高。最終導致pH值下降,溶液酸性增大,氫去極化腐蝕加劇。

      美國腐蝕工程師協會(NACE)用H2S的臨界分壓PH2S=010348MPa來區分其腐蝕性強弱,而不用臨界濃度XH2S。當PH2S<010348MPa時,稱為非酸性氣(Sweetgas);而當PH2S>010348MPa時,稱為酸性氣(Sourgas)。當Ptotal恒定,XH2S上升,導致氣體由非酸性變酸性,腐蝕性增大;XH2S恒定,Ptotal上升,同樣導致氣體由非酸性變酸性,腐蝕性增大。可見,腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S對于環境的腐蝕性有較大的影響。

      1.4pH值

      不同的pH值條件下,溶解在水中的H2S離解成HS-和S2-的百分比不同,見表1。這些離解產物影響了腐蝕過程動力學、產物的組成及溶解度,因而改變了腐蝕的反應速度。隨體系pH值變化,H2S對鋼鐵的腐蝕過程分為三個不同區間:pH<415的區間為酸腐蝕區,腐蝕的陰極過程主要為H+的去極化,腐蝕速度隨溶液pH值升高而降低;當415<pH<8的區間為硫化物腐蝕區,HS-成為陰極去極化劑,此時若H2S濃度保持不變,腐蝕速度隨溶液pH值的升高而增大;pH>8的區間為非腐蝕區,這是因為在高pH值下,H2S可完全離解并形成較為完整的硫化鐵保護膜。總之,隨腐蝕介質pH值升高,鋼在H2S中出現SSCC所需

      時間增加。pH<3時,對SSCC敏感性影響不大,pH>3時,隨pH值增大,SSCC敏感性降低,材料產生破裂的臨界應力值增大。

      1.5氯離子

      H2S腐蝕介質中常含有一定量的Cl-。體系中NaCl的存在使鐵的腐蝕速度加快,原因是Cl-增加了溶液的導電性;并使溶液中H+活度加大;同時NaCl使具有半導體性質的腐蝕產物Fe(1-X)的禁帶變窄,導電性增強,阻止了致密的FeS2和Fe(1-X)S的生成,使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產物間的作用力,同時阻止有附著力的硫化物生成,當溶液中含有Cl-時,攪拌溶液后腐蝕產物膜便會脫落,從而加速金屬腐蝕;但若Cl-濃度很高時,金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強,它大量吸附在金屬表面,完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS-,因而腐蝕減緩。

      可見,Cl-對于低合金鋼材的抗H2S腐蝕性有一定影響。隨著Cl-濃度增加,抗H2S腐蝕性減弱。但是,在過高的Cl-濃度范圍內,抗H2S腐蝕性得到改善。

      1.6其它雜質的影響

      CO2和醋酸可降低pH值,增大氫吸入量,CN-可溶解鋼表面形成的保護膜,As2O3是促進氫吸收的“毒化劑”,它們可增加鋼的SSCC敏感性[8,9,26]。由于消耗陰極析出的氫,氧的加入可降低SSCC敏感性。

      2鋼材的化學成分對抗H2S腐蝕性能的影響

      元素對鋼材抗H2S腐蝕的影響說法不一。一般認為,S、P、Mn、Ni、N對抗H2S腐蝕不利,尤其對材料抗SSCC性能不利;而C、Cr、Mo、Si對抗H2S腐蝕的影響具有不確定性,隨其在鋼材內含量的變化而變化;Al、Ca、Cu、B、Ti、V等有利于材料提高抗H2S腐蝕能力,如Ca能改善MnS夾雜物的形狀,

      使其由長條形變成球形,Cu能抑制H2進入鋼材內部等。

      2.1C的影響

      對于低溫條件使用的鋼材,當鋼中碳含量超過0.04%時,繼續增加碳含量將導致鋼材的抗氫致腐蝕(HIC)能力下降,使裂紋率突然增加,超過0.05%的碳含量將導致Mn和磷的偏析加劇;當碳含量小于0.04%時,可防止HIC產生。對于寒冷狀態下的含硫環境,如果碳含量小于0.04%,焊接熱影響區的晶界將脆化,并引起HIC發生和韌性降低。

      2.2S的影響

      S是鋼中影響鋼的抗HIC能力和抗SSCC能力的主要元素。研究表明,當鋼中S含量大于0.005%時,隨著鋼中S含量的增加,HIC的敏感性顯著增加;當鋼中S含量小于0.002%時,HIC明顯降低,甚至可以忽略。在X42等低強度管線鋼中,S含量低于0.002%時,裂紋長度率接近于零;然而,由于S易與Mn結合生成MnS夾雜物,當MnS夾雜變成粒狀夾雜物時,隨著鋼強度的增加(如X65管線鋼等),單純降低S含量不能防止HIC,當S含量降到20×10-6時,其裂紋長度比仍高達30%以上。

      Mn對鋼中硫偏析的影響較大,其含量直接影響硫化Mn夾雜物的多少,只有在Mn和S的質量分數之積達到一定值時,才容易產生MnS夾雜物。如果控制好S的含量,有利于減少MnS的數量。為了達到理想的抗H2S腐蝕效果,鋼中S含量必須控制在0.002%以下。

      2.3P的影響

      在鋼的凝固過程中,由于受碳對凝固前沿溶質擴散行為的影響,P偏析會顯著增加,尤其在鑄坯凝固末端會產生磷的富集,成為氫的聚集源。因此,在抗H2S腐蝕鋼中,P控制同樣十分重要。一般要求成品鋼材P小于0.010%,國外實際控制水平在0.005%~0.010%之間。

      2.4Mn的影響

      Mn是擴大奧氏體區的元素,鋼中含有一定量的Mn可減弱S的有害作用,Mn含量提高可增加隨后冷卻的珠光體組織,在鋼中加入適量的Mn可提高鋼的淬透性,同時起固溶強化作用,可補償低碳所造成的強度損失。然而考慮要防止HIC的產生,Mn含量不應太高。有研究表明,Mn含量低于1.2%時,裂紋敏感率(CSR)及裂紋長度敏感率(CLR)較低,表明材料對HIC不敏感;Mn含量超過1.2%時,CSR和CLR急劇升高,材料對HIC的敏感性增大。因此,控制鋼中Mn的含量,對提高鋼材的抗H2S腐蝕性能有重要意義。

      2.5Cr的影響

      Cr含量對鋼的抗硫化性能的影響很大,鋼中Cr含量愈多,S對鋼的相對腐蝕就愈小。在高溫H2S或H2S2-H2的腐蝕介質中,一般常用鋼為Cr2Mo鋼及Cr2Ni鋼,在有些腐蝕較為嚴重部位,采用Cr2Al合金。其機理在于,鋼中Cr有抑制硫醇吸附的作用,并且Cr含量在5%以上時,會在所形成的表面膜內產生穩定的尖晶石型FeCr2S4。但對H2S來說,只有當Cr含量大于12%時,腐蝕速率才明顯降低。

      2.6Al的影響

      鋁是一個重要的冶金元素,本身極易氧化,但氧化后在基體表面形成致密的Al2O3膜,能抑制氧化膜覆蓋的基體進一步發生變化。美國的IGWright等人開發出Al加入量達到6%的Fe225Car26Al合金[20],這種合金由于在氧化膜和基體界面形成Al2O3阻擋層,抑制了基體金屬陽離子向外擴散,從而減少了合金腐蝕,尤其對H2S的抗蝕性效果更佳。含Al鋼與Cr2Mo鋼相比,由于后者長期使用后基體中固溶Cr向碳化物富集,導致基體出現貧Cr現象,使鋼中Cr分布不均勻,降低了鋼材的耐蝕性,因而含Al鋼具有更優越的耐蝕性能。

      3微觀結構對抗H2S腐蝕性能的影響

      3.1夾雜物及其形態的影響

      研究表明,鋼材中的夾雜物(尤其是MnS系夾雜物)是導致氫致裂紋的主要原因,也是HIC發生的起點。夾雜物引起的氫致開裂首先決定于它的形態。夾雜物在軋制過程中發生形變,沿軋制方向形成線狀或長條狀,

      從而導致鋼材性能的各向異性。鋼材中MnS夾雜物主要有三種形態:球狀的Ⅰ型MnS,在脫氧不充分且鋼中含氧量大于0.02%時形成,多出現在沸騰鋼中;枝晶間共晶形態的Ⅱ型MnS,在鋼中含氧量低于0101%時形成,出現在一般鎮靜鋼中;八面體不規則角狀形態的Ⅲ型MnS,在經過完全脫氧且加入足夠量的C、Si、Al等合金元素的鋼中形成。基于MnS的不同形態特點,在軋制過程中,Ⅰ型和Ⅲ型MnS變成橢圓

      形,而Ⅱ型MnS在軋制時將轉動到軋制平面方向上形成條帶狀,故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。有關試驗也證實了這一結論,即氫致開裂易在含有Ⅱ型MnS夾雜物的鋼中產生,且在25℃、pH值小于4的條件下最敏感。

      一般認為,位錯是氫陷井。在軋制過程中位錯密度會增加,位錯周圍的彈性應力場將與H原子交互作用形成Cot2trell氣團,而位錯又能帶動氣團一起運動。當異號位錯相遇時,位錯消失,這時位錯上氫氣團中的氫將被附近的陷阱所捕獲,造成局部的氫濃度升高;當帶氫位錯在運動中遇到更強的氫陷阱如Ⅱ型MnS夾雜時,位錯就會把氫留在陷阱中,以便繞過障礙繼續運動,這也形成了氫的局部富集。MnS夾雜引起的氫局部富集,一方面可造成氫壓,在夾雜物處誘發微裂紋;另一方面又可與裂紋尖端材料作用,引發脆化,從而加速裂紋擴展。因此,在含有H2S成分的油氣環境中,要特別注意Ⅱ型MnS夾雜物對鋼材的HIC的影響。為了提高管線鋼的抗HIC性能,應盡量減少其含量,并控制它的形態。常用的控制鋼中MnS夾雜形態的方式是添加Ca,在軋制溫度下具有延性的球體CaS置換MnS[21]。但是,在這種情況下,大量的CaS集聚,經軋制后仍可伸長。為了有效地利用形態控制效果則需使所集聚的夾雜物數量最少,可用式(5)所示出的原子量比率(ACR)進行目標控制。

      ACR=Ca%-(0115+130·Ca%)·O%1125·S%(5)

      Ca的添加是采取向鋼液中吹入Ca2Si細粉,同時,對鋼液中S含量迅速分析,依據ACR值的目標控制范圍,確定Ca的適當添加量。ACR值過小,控制形態不足;ACR值過大,則過剩Ca可形成較多集聚的CaO夾雜物。

      3.2帶狀組織影響

      研究發現,氫致裂紋均萌生于珠光體條帶與鐵素體基體的界面上,帶狀珠光體組織是氫致裂紋萌生與擴展的聚集場所。由于碳化物和MnS等夾雜物常在帶狀珠光體邊界析出,在應力作用下,氫易于在此處沉淀而引起微觀區域氫脆,從而產生裂紋,此即為裂紋萌生階段[27]。帶狀組織對SSCC非常敏感,能明顯降低鋼的抗SSCC性能。Mn、P、S含量較高的管線鋼中,偏析的珠光體條帶組織明顯,氫致裂紋在此處

      萌生并沿偏析帶界面擴展,裂紋走向與偏析帶幾乎重合,表明鋼中的帶狀組織對HIC十分敏感。在氫滲透過程中,氫被偏析帶界面捕獲且達到臨界值以后,氫致裂紋便在該處起源。由于偏析的珠光體條帶與鐵素體的界面是良好的輸氫通道,同時鋼軋制后位錯密度增高,能加速氫原子沿位錯管道的擴散,這就促進了氫致裂紋沿偏析帶的擴展。一旦氫致裂紋形核,裂紋尖端塑性區就有滑移帶產生,滑移帶與珠光體交界處又有大量位錯產生,并伴以高濃度的氫氣團。因此,偏析的珠光體條帶對HIC敏感性高于鐵素體。通過控制Mn、P含量和降低S含量,提高鋼的純凈度,以減少珠光體條帶應是防止鋼材氫致開裂的有效措施。

      3.3晶粒尺寸的影響

      細晶強化對高強鋼和低強鋼的抗SSCC性能的有一定影響。低強鋼的門檻應力與屈服強度比值隨晶粒尺寸的增大而升高,高強鋼則與之相反,這表明細化晶粒有利于高強鋼的抗SSCC,但對低強鋼的抗SSCC不利,這可能與低強鋼的SSCC是穿晶型,而高強鋼是沿晶型有關。

      4鋼材的強度、硬度對抗H2S腐蝕性能的影響

      大量研究證明,絕大多數鋼的強度級別越高,其抗SSCC性能越差。經破壞事故和實驗數據分析,材料不發生SSCC的最高硬度值在HRC20~27之間,HRC值越大,臨界應力值和斷裂時間越低。NACE推薦,在含硫化物介質環境中,所用材料須滿足HRC≤22;若焊縫硬度超過HRC22時,應采取一些必要的措施如熱處理和重焊等。

      標簽: SSC試驗
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